Conceptualmente el cambio en la energía libre de Gibbs, es la energía que puede utilizarse para hacer trabajo.
Cuando usamos la energía libre de Gibbs para determinar la espontaneidad de un proceso, nos ocupamos solamente de los cambios en G, más que de su valor absoluto. El cambio de la energía libre de Gibbs en un proceso se escribe como ΔG, y es la diferencia entre la energía libre de Gibbs de los productos, Gfinal, y la energía libre de Gibbs de los reactivos, Ginicial
ΔG = Gfinal - Ginicial
A temperatura y presión constantes, el cambio en la energía libre de Gibbs se define como
ΔG = ΔH - TΔS
La espontaneidad de una reacción química se predice al conocer y comprender cómo interactúan la entalpía ΔH, la entropía ΔS y la temperatura T de nuestro sistema.
El Físico Matemático J. Williard Gibbs , estudió las distintas variables involucradas en una reacción química (temperatura, presión, energía, volumen y entropía), logrando unificarlas en una ecuación de primer orden, que denominó “Regla de Fases” y posteriormente se llamó ecuación de Gibbs.
Esta ecuación es muy útil pues nos permite determinar el cambio de energía libre de Gibbs a partir del cambio de entalpía, ΔH, y de entropía, ΔS, del sistema. Podemos usar el signo de ΔG para averiguar si una reacción es espontánea en un sentido o en el otro o si la reacción está en equilibrio.
- Cuando ΔG < 0, el proceso es exergónico y ocurrirá espontáneamente en sentido directo para formar más productos.
- Cuando ΔG > 0, el proceso es endergónico y no es espontáneo en el sentido directo. Por el contrario, ocurrirá espontáneamente en el sentido inverso para producir más reactivos.
- Cuando ΔG = 0, sistema está en equilibrio y las concentraciones de productos y reactivos permanecerán constantes.
Relación entre ∆G y ∆Gº
A + B → C + D
Si la reacción está en el equilibrio ∆G = 0
Potencial Químico (μ)
El potencial químico de un sistema termodinámico es el cambio de energía que experimentaría el sistema si fuera introducida en este una partícula adicional, manteniendo la presión temperatura y el volumen constantes.
1 Si un sistema contiene más de una especie de partículas, hay un potencial químico diferente asociado a cada especie, definido como el cambio en energía cuando el número de partículas de esa especie se incrementa en una unidad. El potencial químico es un parámetro fundamental en termodinámica y se asocia a la cantidad de materia.
El potencial químico es particularmente importante cuando se estudian sistemas de partículas que reaccionan. Consideremos el caso más simple de dos especies, donde una partícula de la especie 1 puede transformarse en una partícula de la especie 2 y viceversa. Un ejemplo de un sistema de esta clase sería una mezcla sobresaturada de agua líquida (especie 1) y vapor de agua (especie 2). Si el sistema está en equilibrio, los potenciales químicos de las dos especies deben ser iguales. De lo contrario, cualquier incremento en un potencial químico produciría emisión neta e irreversible de energía del sistema en forma de calor cuando esa especie con el potencial incrementado se transformara en la otra especie, o una ganancia neta de energía (de nuevo en forma de calor) si tuviera lugar la transformación reversible. En las reacciones químicas, las condiciones de equilibrio son generalmente más complicadas ya que intervienen más de dos especies. En este caso, la relación entre los potenciales químicos en el equilibrio viene dada por la ley de acción de las masas.
En un sistema en equilibrio, el potencial químico de un componente en una fase es igual al potencial químico de dicho componente en cualquier otra fase en la que esté presente. Puesto que el equilibrio es el estado al que evolucionan espontáneamente los sistemas y la energía libre de Gibbs es la energía que impulsa esta evolución, una diferencia entre potenciales químicos representará la fuerza impulsora de transferencia de un componente desde una fase hacia otra.
La importancia fundamental del potencial químico es que el mismo proporciona una forma inequívoca para determinar cuando un sistema alcanza el equilibrio material o cuando se presentará un flujo neto de materia entre porciones de un sistema.
El potencial químico de la especie i del sistema, se define como la derivada parcial: donde S es entropía V volumen y n la cantidad de materia (o de sustancia) de cada especie
Ecuaciones Fundamentales de la Termodinámica.
El comportamiento de un sistema termodinámico se resume en las leyes de la termodinámica, que son concisas:
Principio cero de la termodinámica.
Si A, B, C son sistemas termodinámicos tales que A está en equilibrio térmico con B y B está en equilibrio térmico con C, entonces A está en equilibrio térmico con C. La ley cero es importante en termometría, porque implica la existencia de escalas de temperatura. En la práctica, C es un termómetro, y la ley cero dice que los sistemas que están en equilibrio termodinámico entre sí tienen la misma temperatura.
Primer principio de la termodinámica.
dU = δQ - δW
Donde dU es el incremento infinitesimal en la energía interna del sistema, δQ es el flujo de calor infinitesimal en el sistema, y δW es el trabajo infinitesimal realizado por el sistema.
La primera ley es la ley de conservación de la energía. El símbolo δ de derivada parcial en lugar del d, se originó en el trabajo del matemático alemán Carl Gottfried Neumann y se usa para denotar un diferencial inexacto e indicar que Q y W son dependientes de la trayectoria (es decir, no son estado funciones). En algunos campos, como la química física, el trabajo positivo se considera convencionalmente trabajo realizado en el sistema en lugar de hacerlo por el sistema, y la ley se expresa como dU = δQ + δW
Segundo principio de la termodinámica.
La entropía de un sistema aislado nunca disminuye.
dS ≥ 0
Un concepto relacionado con la segunda ley que es importante en termodinámica es el de la reversibilidad. Se dice que un proceso dentro de un sistema aislado dado es reversible si durante el proceso la entropía nunca aumenta (es decir, la entropía permanece sin cambios).
Tercer principio de la termodinámica.
S = 0 cuando T = 0
La tercera ley de la termodinámica establece que en el cero absoluto de la temperatura, la entropía es cero para una estructura cristalina perfecta.
La ecuación fundamental.
La primera y la segunda ley de la termodinámica son las ecuaciones más fundamentales de la termodinámica. Pueden combinarse en lo que se conoce como relación termodinámica fundamental que describe todos los cambios de las funciones de estado termodinámico de un sistema de temperatura y presión uniformes. (Schmidt-Rohr, 2014) Como ejemplo simple, se considera un sistema compuesto por una cantidad de k diferentes tipos de partículas y tiene el volumen como su única variable externa. La relación termodinámica fundamental puede entonces expresarse en términos de la energía interna como:
Se deben señalar algunos aspectos importantes de esta ecuación: (Alberty, 2001), (Balian, 2003), (Callen, 1985)
A partir de la cual se pueden realizar las siguientes identificaciones:
Estas ecuaciones se conocen como "ecuaciones de estado" con respecto a la energía interna. La relación entre la presión, el volumen, la temperatura y el número de partículas que comúnmente se llama "la ecuación de estado" es solo una de las muchas posibles ecuaciones de estado. Si conocemos todos los k+2 de las ecuaciones de estado anteriores, Podemos reconstituir la ecuación fundamental y recuperar todas las propiedades termodinámicas del sistema.
Ecuación de Clausius-Clapeyron. (Equilibrio entre Fases Condensadas y Fase Vapor)
La ecuación de Clausius-Clapeyron relaciona los cambios en la presión de vapor y la temperatura, en una transición de fase o cambio de estado. Esto aplica para sublimaciones, evaporaciones, fusiones, o incluso en cambios de fases cristalinas. Dicha ecuación aplica para una sustancia pura que se encuentra en equilibrio.
Esta ecuación deriva de las leyes termodinámicas y de los diagramas P-T para una sustancia, en donde se observa la línea de coexistencia; aquella que separa dos fases distintas (líquido-vapor, sólido-líquido, etc.). Para traspasar dicha línea, es necesaria la ganancia o pérdida de calor, tal como la entalpía de vaporización, ΔHvap.
Normalmente suele aplicarse para sistemas líquido-vapor, donde se usa ΔHvap y se desea calcular cuál será la presión de vapor del líquido a cierta temperatura. Asimismo, sirve para calcular el ΔHvap de un determinado líquido en un rango de temperaturas. También se utiliza con bastante frecuencia para estudiar los cambios de presión en los sólidos volátiles; es decir, se considera la entalpía de sublimación, ΔHsub.
A partir de la ecuación de Clausius-Clapeyron, se procede a tener algunas consideraciones matemáticas para finalmente realizar una integración. Por ejemplo, para un sistema líquido-vapor, se asume que ΔHvap no varía con la temperatura, y que ΔV corresponde exclusivamente al volumen del vapor, despreciando el volumen del líquido.
(Vvapor-Vlíquido = Vvapor).
Asumiendo que el vapor se comporta como un gas ideal e integrando, se obtiene la ecuación de Clausius-Clapeyron integrada:
Esta ecuación corresponde al de una recta que se grafica como:
Ln P vs 1/T
Y cuya pendiente negativa es (ΔH/R). Para que se cumpla esta ecuación, ΔH debe ser constante en el intervalo de temperatura (T2-T1) en que se miden las presiones de vapor en equilibrio con el líquido.
De esta manera, si se asume que ΔH varía poco dentro de pequeños intervalos de temperatura, es posible utilizar la ecuación de esta recta para predecir los cambios en la presión de vapor de un líquido, y a su vez, , se puede determinar su ΔH de vaporización. Mientras más grandes sean los intervalos de temperaturas considerados, más grande será la desviación de esta ecuación de los datos experimentales, y menos se cumplirá.
Determinación de cambios de fases
La ecuación de Clausius-Clapeyron viene a ser el desarrollo de una recta tangente a la línea de coexistencia entre dos fases físicas, la cual se observa en cualquier diagrama P-T para una sustancia.
Si ocurre un cambio de fase, habrá un cambio en la pendiente, y ΔH no será el mismo. Por lo tanto, cuando se evidencian fuertes desviaciones y la ecuación falla por mucho, es señal de que en el intervalo de temperatura la sustancia está experimentando otro cambio de fase. Es decir, deja de ser un sistema líquido-vapor, ya que se pasa a la línea de coexistencia correspondiente a los equilibrios sólido-líquido o sólido-vapor.
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