Disolución. Definición. Medidas de Concentración
Una disolución o solución es una mezcla homogénea de dos o más constituyentes en una única fase, que no reaccionan químicamente entre sí. Una de estas sustancias es el disolvente y la otra es el soluto. La distinción entre soluto y solvente es un poco arbitraria, pero por lo general se toma el soluto como el componente que está en menor cantidad y el solvente como el componente que está en mayor cantidad en la disolución.
Las disoluciones tienen dos componentes diferentes:
- Disolvente: es la sustancia en la que se disuelve el soluto, generalmente es la más predominante.
- Soluto(s): es la sustancia que es disuelta por el disolvente. Una misma solución puede tener más de un soluto disuelto en en el mismo disolvente. El soluto se encuentra en menor cantidad que el disolvente.
La descripción de una disolución implica conocer sus componentes y sus cantidades relativas, es decir su composición (concentración)
- Porcentaje en peso (%p/p)
- Porcentaje peso/volumen (%p/v)
- Porcentaje volumen/volumen (%v/v)
Sistemas de líquidos miscibles. Disolución Ideal. Ley de Raoult.
Una disolución es ideal cuando las moléculas de las distintas especies son tan semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variación de la estructura espacial de la disolución ni de la energía de las interacciones intermoleculares. En otras palabras, las interacciones A–A, B–B ó A–B son de la misma intensidad.
Termodinámicamente hablando, cuando los componentes puros pasan a formar una disolución ideal, las variables de mezcla valdrán la diferencia entre el valor de la magnitud en dicha disolución y la de los componentes puros. De esta manera:
- ∆VM = 0 no hay cambio de volumen al formarse la disolución, pues no cambia la estructura espacial.
- ∆UM = 0 no cambia la energía de las interacciones al formarse la disolución.
- ∆HM = 0 no hay calor de mezcla a P cte: ni absorbe ni desprende calor.
- ∆SM > 0 aumenta el desorden.
- ∆GM < 0 la formación de la disolución es espontánea.
Una disolución ideal se caracteriza porque sigue la ley de Raoult:
donde i=A,B. La ley de Raoult nos proporciona la presión de vapor de un componente i (presión parcial, Pi) en la disolución en función de la presión de vapor del componente puro (Pio) y de la fracción molar del componente en la disolución ( xiL ) (a Teb =cte).
Miscibilidad es un término que se refiere a la característica de líquido para mezclarse en todas las proporciones, formando una solución homogénea.
En principio, el término se aplica también a otras fases (los sólidos y los gases), pero el foco principal está en solubilidad de un líquido en otro. Agua y etanol, por ejemplo, son miscible puesto que se mezclan en todas las proporciones.
Por el contrario, las sustancias serían inmiscibles o no miscibles si en cualquier proporción, ellas no forman una solución. Por ejemplo, aceite en agua.
De acuerdo a la regla de las fases, un líquido puro en contacto con su vapor constituye un sistema univariante. Sin embargo, si se agrega una cantidad pequeña de una segunda sustancia, capaz de disolverse en la primera, dará lugar a la formación de un sistema bivariante, pues el número de componentes es 2 y el número de fases también (la solución líquida homogénea y el vapor en equilibrio con ella). A temperatura constante, la presión del sistema es una función de la composición.
Si el segundo componente es un líquido parcialmente soluble en el mismo y se agrega en cantidades crecientes, la solución resultante permanecerá homogénea y su composición y presión se modificarán continuamente hasta que la concentración alcance un valor definido a partir del cual la sustancia no continuará disolviéndose y esto dará lugar a la formación de dos fases líquidas. Dado que en el sistema, a partir de ese momento, hay tres fases presentes -dos líquidos y un vapor- el sistema pasa de bivariante a univariante. A una temperatura dada, la concentración de los componentes en las dos fases líquidas, como así también la presión de vapor, tendrán valores definidos. Las dos fases líquidas pueden ser consideradas, una como una solución del componente 1 en el componente 2 y la otra como solución del componente 2 en el componente 1.
Si la temperatura se mantiene constante, el sistema constituido por dos fases líquidas tiene una presión de vapor definida, y el agregado de uno de los componentes modificará solamente las cantidades relativas de las fases líquidas presentes. Cuando la temperatura cambia, la composición de las dos soluciones también lo hace, y este hecho dará lugar a la obtención de dos curvas de solubilidad, una mostrando la solubilidad del componente 1 en el 2 y la otra del 2 en el 1. Dado que la formación de las soluciones está acompañada con cambios térmicos, la solubilidad puede aumentar o disminuir con el incremento de la temperatura. Las dos soluciones que a una temperatura dada coexisten en equilibrio, se denominan soluciones conjugadas.
La Ley de Raoult establece que la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión de vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada componente en la solución. La ley debe su nombre al químico francés François Marie Raoult (1830-1901)
Si un soluto tiene una presión de vapor medible, la presión de vapor de su disolución siempre es menor que la del disolvente puro. De esta forma la relación entre la presión de vapor de la disolución y la presión de vapor del disolvente depende de la concentración del soluto en la disolución. Esta relación entre ambos se formula mediante la Ley de Raoult mediante la cual: la presión parcial de un disolvente sobre una disolución P1 está dada por la presión de vapor del disolvente puro Po1, multiplicada por la fracción molar del disolvente en la disolución X1.
Es decir que la presión de vapor del soluto crece linealmente con su fracción molar. En una solución que sólo contenga soluto, se tiene que X1=1-X2, donde X2 es la fracción molar del soluto, pudiendo escribir la formulación de la ley como:
Se puede ver de esta forma que una disminución en la presión de vapor, ΔP es directamente proporcional a la concentración del soluto presente
Diagramas de Fases Presión-Composición para disoluciones ideales.
Esta figura es en realidad un diagrama de fases, porque la línea recta representa las presiones a las que las dos fases están en equilibrio en función de la composición de la disolución (x) (T ctte). Los puntos por encima de la línea (cuando la presión es mayor que la presión de vapor) corresponden al líquido como fase estable y los puntos por debajo de la línea (cuando la presión es menor que la presión de vapor, de forma que la muestra se evapora) corresponden al vapor como fase estable. Cuando el vapor y el líquido están en equilibrio, sus composiciones no son las mismas. Si queremos encontrar una expresión que relacione la PT y la fracción molar en el vapor (y) utilizaremos la ley de Dalton (PA = PT yA) combinada con la ley de Raoult.
La representación de P en función de yA, es otra manera de representar el diagrama de fases, pues la línea es el límite entre las regiones de estabilidad de las dos fases. Se puede utilizar cualquiera de los diagramas para analizar los equilibrios de fases de una mezcla. Sin embargo, si interesa el proceso de destilación, tanto la composición del vapor como la del líquido son de interés, en cuyo caso es conveniente combinar ambos diagramas en uno solo. Los puntos entre ambas líneas representan sistemas en que las dos fases coexisten en equilibrio.
Diagramas de Fases Temperatura-Composición para disoluciones ideales.
El diagrama de fases Temperatura de ebullición-composición (Teb–x) de una mezcla binaria de líquidos (a P=ctte) muestra las composiciones de las fases líquida y vapor de la mezcla en función de su temperatura de ebullición. Estos diagramas son necesarios cuando se quiere separar ambos líquidos por destilación fraccionada. En la figura a continuación, se muestra el diagrama de fases de una disolución ideal. En un experimento de destilación a presión constante se calienta la disolución, se extrae vapor y se condensa. El líquido condensado es más rico en el componente más volátil que el líquido original. La destilación fraccionada repite el ciclo de ebullición y condensación varias veces hasta obtener el componente puro.
A T constante, si disminuimos la Presión pasamos de la fase líquida a la fase vapor. Reducir la presión a T ctte es una forma es una forma de efectuar una destilación pero es más frecuente destilar a P ctte elevando la temperatura y necesitamos un diagrama temperatura-composición (disolución binaria ideal).
Las líneas de fase indican las composiciones y temperaturas a las que el líquido y el vapor están en equilibrio, siendo la presión ctte (1 atm). Nos muestra la composición de las fases en equilibrio a diferentes temperaturas.
En la figura anterior se muestra un diagrama de este tipo para una disolución binaria ideal. Curva superior: composición del vapor, además nos da la Temperatura de ebullición en función de dicha composición, yA. Curva inferior: composición del líquido, además nos da la Temperatura de ebullición en función de dicha composición, xA.
Interpretación: Calentamos un líquido de composición, za = a, a P constante. Inicialmente su estado es a1 y entra en ebullición cuando su temperatura alcanza T2. En ese punto el líquido tiene una composición a2 (la misma que a1) y el vapor (en cantidad mínima) tiene una composición a2 ' . El vapor es más rico en A, es decir, en el componente más volátil.
Por la situación de a2 se puede conocer la composición del vapor y por la situación de la línea a2a2 ' se puede determinar la temperatura de ebullición del líquido original.
En un experimento de destilación simple se separa el vapor y se condensa. Si el vapor de este ejemplo se extrae y se condensa completamente, entonces la primera gota de líquido tiene una composición a3, más rica en el componente más volátil que el líquido original. En la destilación fraccionada se repite el ciclo de ebullición y condensación varias veces. El ciclo se puede repetir hasta obtener A casi puro. Esta técnica se utiliza para separar líquidos volátiles.
Para construir un diagrama como éste, necesitamos, la composición del líquido (xA) y del vapor (yA) en equilibrio a una Temperatura (línea horizontal).
En la práctica (montaje de destilación), cuando empieza la ebullición, si tenemos la llave abierta el vapor se va condensando y no se altera la composición del líquido y del gas, la ebullición es a T = ctte, línea horizontal.
Si cerramos la llave la temperatura empezaría a aumentar y la composición del líquido y del vapor varía (línea vertical). La temperatura de ebullición va cambiando a medida que varía la composición del líquido.
Interpretación de los Diagramas de Fases. Regla de la palanca.
La regla de la palanca es el método empleado para conocer el porcentaje de fase sólida y líquida presentes en una aleación de una cierta concentración cuando se encuentra a una determinada temperatura.
El protocolo a seguir consiste en entrar en el diagrama de equilibrio de la aleación AB por la línea de concentración que se desea analizar (línea vertical X), y por la línea isoterma de la temperatura indicada (línea horizontal L-O-S).
La intersección de la isoterma con las líneas de líquido y de sólidos determina los puntos de intersección L y S y la intersección de la isoterma con la línea de concentración de la aleación determina el punto O.
Si proyectamos sobre el eje de concentraciones esos puntos de intersección se obtienen las concentraciones de la fase líquida, wL y de la fase sólida, wS, así como de la muestra que vamos a estudiar (W0). Una vez determinadas estas concentraciones, aplicando la regla de la palanca se puede obtener el porcentaje de cada una de las fases en las condiciones del problema.
Donde a partir de estas ecuaciones también es posible calcular el porcentaje de una fase como la diferencia entre el 100% y el porcentaje de la otra fase.
Dicho esto. Esta regla se aplica sobre los diagramas de fase para los sistemas binarios, sin importar el tipo de sistema en sí mismo. Es decir, que las fases pueden ser sólidas, como sucede con las aleaciones; o líquidas y gaseosas, como vemos en sistemas en equilibrio líquido-vapor. Se puede aplicar directamente la regla de la palanca teniendo en consideración los valores graficados en el eje de las abscisas, donde por lo general van las fracciones o porcentajes globales del componente más volátil, en el caso de los líquidos; o refractario, en el caso de los metales en sus aleaciones.
Tal como se ve reflejado, su nombre se debe a la inmensa similitud que tiene con las expresiones matemáticas que demuestran el equilibrio entre dos masas situadas en los extremos de un balancín con fulcro (punto de apoyo).
Desviaciones de la Ley de Raoult. Azeótropos.
El modelo de solución ideal implica que las interacciones entre los componentes de la solución son idénticas, sin embargo en la mayor parte de los casos, las interacciones intermoleculares en la solución son más débiles que en los líquidos puros, lo que implica que las moléculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor facilidad". En estos casos, Pi > Pi ideal , o lo que es lo mismo γi > 1. El sistema presenta una desviación positiva de la Ley de Raoult. Estas desviaciones positivas ocurren cuando los componentes de la mezcla prefieren estar cerca de moléculas de su mismo tipo en lugar de estar cerca de las moléculas del otro componente.
Cuando las fuerzas intermoleculares entre los componentes son más débiles que las presentes en los componentes puros por separado, cada componente está menos retenido en la mezcla, por lo que su presión de vapor en la mezcla es mayor, observándose una desviación positiva de la ley de Raoult.
Cuando las fuerzas intermoleculares entre los componentes son más fuertes que las presentes en los componentes puros por separado, cada componente está más retenido en la mezcla, por lo que su presión de vapor en la mezcla es menor, observándose una desviación negativa de la ley de Raoult.
Un azeótropo (o mezcla azeotrópica) es una mezcla líquida de dos o más compuestos químicos que se comporta como si estuviese formada por un solo componente al presentar la misma composición en el líquido y en el vapor en equilibrio por lo que no es posible modificar su composición por etapas sucesivas de evaporación y condensación (destilación fraccionada).
En el caso mencionado anteriormente, el azeótropo es un máximo en el diagrama P - x - y y un mínimo en el T - x - y. Puesto que las fases de vapor y líquido son equivalentes en este punto, entonces un tambor o columna de destilación no podrá ser utilizado para separar una mezcla cuando se alcance dicho punto.
Una mezcla que presenta un azeótropo se comporta como dos sistemas combinados: uno formado por la mezcla ideal de uno de los componentes y el azeótropo (rama izquierda). y otro formado por la mezcla ideal del azeótropo y el otro componente (rama derecha).
Integrantes:Jennifer DelgadoRodrigo GonzalezAsdrubal Velázquez
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