Equilibrio de Fases para Sistemas Binarios (Equilibrio S-L y L-L)

Solubilidad de sólidos en líquidos.

La capacidad de una sustancia para disolverse en otra se llama solubilidad. La solubilidad de un soluto es la cantidad de éste, en gramos, que puede disolverse en 100 gramos de agua hasta formar una disolución saturada. Se considera que una disolución está saturada cuando no admite más soluto, por lo cual el sobrante se deposita en el fondo del recipiente.

Cuando se calienta una disolución saturada, ésta disuelve más soluto que a temperatura ambiente; por lo mismo, se obtiene una disolución sobresaturada. Esto ocurre porque el aumento de temperatura hace que el espacio entre las partículas del líquido sea mayor y disuelva una cantidad más grande de sólido.

Son varios los factores que intervienen en el proceso de disolución, estos son superficie de contacto, agitación, temperatura y presión.

• Superficie de contacto: Al aumentar la superficie de contacto del soluto con el solvente, las interacciones soluto-solvente aumentarán y el soluto se disuelve con mayor rapidez. El aumento de la superficie de contacto del soluto se favorece por pulverización del mismo.
• Agitación: Al disolverse el sólido, las partículas del mismo deben difundirse por toda la masa del disolvente. Este proceso es lento, y alrededor del cristal se forma una capa de disolución muy concentrada que dificulta la continuación del proceso, al agitar la solución se logra la separación de la capa y nuevas moléculas del disolvente alcanzan la superficie del sólido.
• Temperatura: Este factor solo modifica la solubilidad de solutos sólidos y gaseosos, los líquidos no sufren ninguna alteración en su solubilidad, solo hasta que sean miscibles entre sí (que se mezclen). En el caso de los sólidos: en general un aumento de la temperatura provocará un aumento de la solubilidad aunque existen casos donde la solubilidad sufre una pequeña variación e incluso casos donde al aumentar la temperatura la solubilidad disminuye.
• Presión: Los cambios de presión ordinarios no tienen mayor efecto en la solubilidad de líquidos y de sólidos. La presión tiene un gran efecto en la solubilidad de gases. La solubilidad de gases aumenta cuando se incrementa la presión. Al disolver un gas en un líquido, la solubilidad del gas es directamente proporcional a la presión.

Las solubilidades de sólidos en líquidos varían mucho de unos sistemas a otros. La variación de solubilidad está relacionada con el calor absorbido o desprendido durante el proceso de disolución. Si durante el proceso de disolución se absorbe calor la solubilidad crece con el aumento de la temperatura, y por el contrario, si se desprende calor durante el Proceso de disolución, la solubilidad disminuye con la elevación de temperatura. La presión no afecta a la solubilidad en este caso. Así a 20 ºC la solubilidad del cloruro de sodio (NaCl) en agua es 6 M y en alcohol etílico (C2H6O), a esa misma temperatura, es 0,009 M. Cuando la solubilidad es superior a 0,1 M se suele considerar la sustancia como soluble en el disolvente considerado; por debajo de 0,1 M se considera como poco soluble o incluso como insoluble si se aleja bastante de este valor de referencia.

Curvas de Enfriamiento.

Las curvas de enfriamiento, son una representación gráfica de la temperatura (Tº) de un material frente al tiempo (t) conforme este se enfría. La variable independiente es el tiempo (eje X) y la variable dependiente es la temperatura (eje Y).

Los datos para dichas curvas se obtienen dejando enfriar lentamente una mezcla fundida de composición conocida y registrando la temperatura a intervalos regulares. Existen diversos factores que pueden alterar una curva de enfriamiento, algunos de estos son:

• La temperatura inicial de la sustancia en enfriamiento.
• La temperatura ambiente a la que la sustancia comienza a fluir.
• La presión y volumen de la sustancia que se encuentra en enfriamiento.

Estas curvas son sumamente importantes ya que son capaces de brindar información sobre el cambio de fase de una sustancia:

• A-B: Corresponde al enfriamiento de la fase líquida, en ella solo existe una fase y la pendiente está determinada por el calor específico del fundido y la diferencia de temperaturas entre la masa líquida y su alrededor. Cuando comienza la cristalización del sólido aparece un cambio en la pendiente (punto b).
• B-C: Se observa un cambio de la pendiente de la línea b-c. A medida que continúa la cristalización, la masa líquida se hace mayor en el otro componente ocasionando un descenso continuo de la temperatura. A lo largo de esta zona existen dos fases: sólido-líquido y un grado de libertad, bien sea la composición o la temperatura. Mientras coexisten las dos fases, la temperatura varía y el enfriamiento continúa hasta llegar al punto c que corresponde a la temperatura en que aparece el segundo sólido.
• C-D: En este tramo, la temperatura de la mezcla es constante como puede ver en la gráfica. A esta temperatura los dos sólidos cristalizan a la vez a una razón igual a sus concentraciones molares en el líquido. Cuando el sistema se ha solidificado por completo, se vuelve a un sistema de dos fases y la temperatura desciende nuevamente.

Ahora bien, los metales puros son aquellos elementos químicos caracterizados por ser buenos conductores de calor y electricidad. Estos poseen alta densidad y son sólidos en temperaturas normales (excepto el mercurio), y sus sales forman iones electropositivos en disolución. Estos pueden ser:

• Isomorfo, es decir que adopta cristales semejantes a las diferentes temperaturas. El metal en fase líquido se solidifica a la temperatura de solidificación Ts, permanece un tiempo a dicha temperatura y continúa enfriándose en estado sólido hasta la temperatura ambiente

• Alotrópico, es decir que adopta diferentes tipos de cristales a diferentes temperaturas, se producen diferentes cambios de fase no sólo a la temperatura de solidificación sino en cada cambio de estructura interna.

• Aleaciones: Un elemento base con un punto de fusión A y un elemento aleante con un punto de fusión B. En una aleación la curva de enfriamiento varía, ya que al tener elementos con distinta temperatura de solidificación primero se solidifica el de mayor temperatura de fusión Ts1 y a continuación el otro elemento Ts2.

Diagramas de Fases. Sólidos inmiscibles-Líquidos miscibles. (Diagrama Eutéctico)

Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida: sean C y B dos sustancias miscibles en todas las proporciones en la fase líquida y completamente inmiscibles en la fase sólida.

                                             

Donde TB * y TC * son los puntos (temperaturas) de congelación de B puro y C puro. E es el punto eutéctico que es el punto de temperatura más baja a la cual puede fundir una mezcla de B y C con una composición fija. El gráfico representa un diagrama de fases de sistemas eutécticos simples (Pb-Sb, benceno-naftaleno, Si-Al, KCl-AgCl, Bi-Cd, etc)

Por lo tanto la ecuación para la curva DE es: R ln xB ≈ ΔfusHm,B [ (1/TB * ) – (1/T)] Donde para la curva AE se emplea la misma ecuación solo que introduciendo los siguientes cambios: R ln xC ≈ ΔfusHm,C [ (1/TC * ) – (1/T)] Así la regla de la palanca para el segmento GHI quedaría: nC s HI = (nB l + nC l ) HG Donde nC s es el número de moles de C sólido en el equilibrio con una disolución de nB l moles de B nC l moles de C. En el punto f, la regla de la palanca nC s = 0. A medida que T desciende a lo largo de FHK la distancia horizontal a la línea AFGE aumentam indicando un aumento de nC s. Si T disminuye se alcanza el punto K que es de alguna manera la temperatura eutéctica. En este punto la disolución tiene una concentración xB ’’’ (punto E) y tanto el sólido C y el sólido B se congelan. Esto es porque la disolución de composición eutéctica se enfría.

Diagramas de Fases. Sólidos y Líquidos miscibles.

Algunos pares de sustancias forman disoluciones sólidas. En ellas no existen cristales individuales de A o de B. Las moléculas, átomos o iones se mezclan unos con otros a nivel molecular, y la composición de la disolución se puede modificar de forma continua a lo largo de un intervalo. Las disoluciones sólidas se clasifican en intersticiales y sustitucionales. En una disolución sólida intersticial , las moléculas o átomos de B (que deben ser pequeños) ocupan los huecos (intersticios) de la estructura cristalina de la sustancia A. Por ejemplo, el acero es una disolución en la cual los átomos de carbono ocupan los intersticios de la estructura cristalina del Fe. En una disolución sólida sustitucional , las moléculas átomos o iones de B se sustituyen por otros de A en posiciones aleatorias de la estructura cristalina, esto ocurre en los sistemas Cu-Ni, Cu-Zn, Na2CO3-K2CO3 y p-diclorobenceno-p-dibromobenceno.

Cuando existe miscibilidad completa tanto en la fase líquida como en la sólida, el diagrama de fase es similar al del sistema Cu-Ni que se muestra a continuación:

Si se enfría un fundido de Cu y Ni de composición arbitraria, empieza a congelar una disolución sólida que es más rica en Ni que la disolución líquida. Si el sistema bifásico del sólido y el fundido se sigue enfriando, la fracción molar de Ni disminuye tanto en la disolución sólida como en el fundido líquido. Finalmente, se forma una disolución sólida con la misma composición que tenía el fundido líquido de partida. El punto de congelación del Cu aumenta debido a la presencia de cantidad pequeñas de Ni. Cuando los sólidos son miscibles, el punto de congelación del componente de menor punto de fusión puede aumentar debido a la presencia del segundo componente. Lo mismo ocurre con el incremento del punto de ebullición. Cuando el soluto es no volátil , el punto de ebullición del disolvente aumenta, pero, si el soluto es más volátil que el disolvente, el punto de ebullición del disolvente puede disminuir.

El diagrama anterior es para el caso ideal, pero cuando aparecen desviaciones considerables de la idealidad, el diagrama de fases sólido-líquido puede mostrar un mínimo o un máximo, como se observa en los siguiente

                               

Sistema Binario. Equilibrio Líquido- Líquido

El diagrama de fases líquido-líquido se construye a Presión constante (1 atm) representando la temperatura T frente a la composición, medida por la fracción molar xA de uno de los componentes. La forma más común de este disgrama es la siguiente:

En estos casos, el diagrama de fases líquido-líquido se construye a Presión constante (1 atm) representando la temperatura T frente a la composición, medida por la fracción molar xA de uno de los componentes. La forma más común de este disgrama es la siguiente:

Suponiendo que se parte del líquido B puro y se añade líquido A gradualmente, manteniendo constante la temperatura en un valor T1. El sistema se encuentra inicialmente en el punto F (B puro) y se desplaza horizontalmente hacia la derecha. A lo largo de FC existe una sola fase, una disolución diluida del soluto A en el disolvente B. En el punto C se alcanza la solubilidad máxima del líquido A en el líquido B a T1. Por lo tanto, al adicionar más A origina un sistema bifásico: la fase 1 es una disolución saturada de A en B, cuya composición es xA,1; la fase 2 es una disolución saturada de B en A, y su composición es xA,2. La composición global del sistema bifásico en un punto cualquiera D de esta zona es xA,3. En el punto D hay más cantidad de la fase 1 que de la fase 2. Si se sigue añadiendo más A, la composición global termina por alcanzar el punto E. En el punto E existe exactamente la cantidad de A necesaria para permitir que todo B se disuelva en A, formando una disolución saturada de B en A. Por lo tanto, a partir de E el sistema vuelve a ser de una sola fase. Desde E hasta H sólo se diluye la disolución de B en A. Para alcanzar el punto H es necesario una cantidad infinita de A.

Debajo de la curva del diagrama hay dos componentes y dos fases, por tanto, el número de grados de libertad en esa zona es:

L = C - F +2 = 2 -2+ 2 = 2

Sin embargo, en la línea CE tanto presión como temperatura son constantes, por tanto, en esa línea el número de grados de libertad es 0. Eso quiere decir que todos los puntos de la línea CE comparten presión, temperatura y composición (xA,1 , xA,2 , xB,1 y xB,2 ). La diferencia entre dos puntos cualesquiera de esa línea es la proporción en que se encuentran las dos fases. Para calcular ese dato se hace uso de la regla de la palanca.

Por ejemplo, en el punto D se cumpliría:

Al aumentar la temperatura, la zona de inmiscibilidad líquido--líquido disminuye hasta que se anula al alcanzar la temperatura crítica de la disolución (Tc). Por encima de Tc, los líquidos son totalmente miscibles.

Integrantes:

Jennifer Delgado

Rodrigo Gonzalez

Asdrubal Velazquez